Akcja „Princess Principal” rozgrywa się w alternatywnej wersji dziewiętnastowiecznego Londynu, gdzie miasto zostało podzielone ogromnym murem na dwie rywalizujące frakcje. W tej steampunkowej, pełnej intryg rzeczywistości, grono młodych dziewcząt pracuje pod przykrywką jako uczennice prestiżowej akademii, choć w rzeczywistości są utalentowanymi szpieginiami, realizującymi zadania na rzecz swojego kraju. W centrum opowieści znajduje się Ange, tajemnicza agentka o niezwykłym sprycie i umiejętnościach, oraz księżniczka Charlotte, której prawdziwe intencje pozostają ukryte za szlachetnym uśmiechem. Pośród zdrad, sekretnych misji i politycznych rozgrywek dziewczęta próbują nawigować między obowiązkami a własnym kodeksem moralnym, jednocześnie zbliżając się do odkrycia prawdy, która może zmienić losy całego królestwa. Serial utrzymany jest w poważnym, choć pełnym wdzięku tonie, przeplatanym elementami akcji, spisku i przyjaźni.
